Desarrollando plásticos biodegradables a partir del almidón
Por Lope Tabil y Satyanarayan Panigrbi. Universidad de Saskatchewan Canadá. Los problemas de eliminación asociados con los plásticos convencionales a base de petróleo constituyen una grave amenaza ambiental en todo el mundo, teniendo en cuenta las cantidades producidas como residuos sobre una base regular.
Teniendo en cuenta que algunos plásticos (en particular los termoestables) no son reciclables, la opción de reciclaje se enfrenta a problemas adicionales de alto consumo de energía y dificultades derivadas de contaminantes y refuerzos de fibra (Widmer, 2003). Además, la opción de reciclaje se está volviendo cada vez más poco práctica con la producción de productos complejos multifásicos.
En 2005, sólo los Estados Unidos generaron alrededor de 28,9 millones de toneladas de residuos plásticos (el 11,8% del total de 245,7 millones de toneladas de residuos sólidos municipales) con sólo una cantidad muy pequeña de aproximadamente 1,7 millones de toneladas (5,7% del total de residuos plásticos) recuperados para su reciclaje, mientras que el descarte de los mismos en un máximo de 27,3 millones de toneladas (aproximadamente el 16,4% del total de los desechos sólidos municipales) a los vertederos (EPA, 2006).
La categoría de envases y embalajes constituyó el tonelaje más alto. Esto es muy comprensible ya que estos productos son en su mayoría artículos de un solo uso. Por lo tanto, la actual revolución que está teniendo lugar en la industria del plástico tiene como objetivo el desarrollo de nuevos plásticos que posean propiedades materiales comparables a sus contrapartes convencionales, junto con la ventaja añadida de la biodegradabilidad.
De hecho, se están realizando enormes esfuerzos para construir y mejorar esta nueva generación de plásticos etiquetados como bioplásticos o «plásticos verdes» con recursos renovables como materiales base. Además, esta clase de plásticos es capaz de reducir significativamente el impacto ambiental, como el consumo de energía y el efecto invernadero en ciertas aplicaciones (Bastioli, 2001).
Patel (1999) informó que 0.8-3.2 toneladas de CO2, por tonelada de plástico podría ahorrarse utilizando plásticos a base de almidón. No hace falta decir que el almidón, un abundante biopolímero natural, sigue siendo el núcleo de esta campaña. El almidón consiste predominantemente en dos tipos de polímeros de glucosa, a saber, amilosa y amilopectina. La amilosa es esencialmente un polímero de glucosa unido entre sí por α1,4 enlaces mientras que la amilopectina es unpolímero ramificado que consiste en ambos α 1,4 y α 1,6, enlaces glucosídicos, encontrándose este último en puntos de ramificación (Gallant et al., 1992). La relación amilosa/amilopectina, que es una función de la fuente de almidón, es significativa ya que afecta a algunas propiedades fisicoquímicas del almidón que, a su vez, influyen en su funcionalidad y eventuales aplicaciones.
Las ventajas del almidón para la producción de plástico incluyen su biodegradabilidad, renovabilidad, buena barrera de oxígeno en estado seco, abundancia y bajo costo (Thunwall et al., 2006). En este sentido, el almidón se ha utilizado como relleno, almidón termoplástico (TPS), en la producción de polímeros sintéticos biodegradables como polilacticácido (PLA), almidón espumado y mezclas de polímeros sintéticos de almidón.
Almidón como relleno
El almidón se ha incorporado a los plásticos convencionales en un intento de impartir cierto nivel de biodegradabilidad en los compuestos resultantes. El almidón es un buen candidato a relleno biodegradable, ya que posee una estabilidad térmica satisfactoria y causa una interferencia mínima con las propiedades de flujo de fusión de la mayoría de los materiales utilizados en la industria del plástico, a diferencia de los rellenos celulósicos comunes, como la carne de madera y la pulpa de papel, que se descubrió que interfieren con las propiedades de flujo.
Se registró un éxito notable cuando se experimentó con almidón con polietileno de baja densidad, incluso durante el proceso de extrusión de película crítica (Griffin, 1974). Dado que el almidón es hidrófilo, a diferencia de los plásticos que generalmente son hidrófobos, existe por lo tanto una mala interacción interfacial de almidón y polímero con una pérdida resultante de propiedades mecánicas (Albertsson y Karlsson, 1995) compuestos de polímeros llenos de almidón.
En otras palabras, la alta energía superficial entre el polímero hidrofóbico (por ejemplo, polietileno) y el almidón hidrófilo produce un bajo grado de adhesión. En un escenario de perfectadhesión, las tensiones de carga se transferirían a la fase de relleno sin ninguna reducción en el área de superficie efectiva (Willet, 1994). Sin embargo, se puede lograr una interacción más fuerte entre los gránulos de almidón y la matriz plástica con gelatinizado o «desestructurado» almidones (Ellis et al., 1998).
Además, el almidón también se puede utilizar para este propósito en forma modificada químicamente (Takagi et al., 1994). Tras la exposición a actividades microbianas, la estructura del compuesto se debilita como resultado de la degradación del componente de almidón (Valliniet al., 1994), lo que lleva a un proceso de descomposición parcial denominado biofragmentación.
El tamaño del gránulo es un factor importante en la elección del almidón apropiado para usos compuestos, especialmente en la producción de películas delgadas (Lim et al., 1992). Con un contenido de relleno constante, el módulo, la tensión de tracción y la tensión de rendimiento disminuyeron con el aumento del tamaño de las partículas. No obstante, Willett (1994) señaló que la adhesión desempeñaba un papel más importante que el tamaño de partícula en la resistencia a la tracción del almidón-polietilenocompuesto.
Por otro lado, Nielsen (1974) opinó anteriormente que una buena adhesión no era tan importante siempre que las fuerzas de fricción entre las fases no fueran superadas por las tensiones externas aplicadas. Estas dos escuelas de pensamiento propuestas por Willet (1994) y Nielsen (1974) pueden diferir en el principio, pero de hecho convergen, ya que ambas subrayan la necesidad de una transferencia de tensión efectiva entre la matriz polimérica y el relleno. Además, cabe destacar el hecho de que los rellenos rígidos como el almidón granular son capaces de mejorar ciertas propiedades físicas, esencialmente la estabilidad dimensional y la rigidez (módulo de tracción), de los polímeros a los que se añaden (Nielsen y Landel, 1994).
El gránulo de almidón de maíz tiene un módulo de 15GPa según lo estimado por Willet (1994), un valor más que los de la mayoría de los polímeros comerciales sin rellenar (1 GPa a 4 GPa), pero menor que los de las fibras de celulosa. Al incorporar almidón de sagú nativo seco (tamaño medio de partícula de 20 μm) en la mezcla lineal de polietileno de baja densidad (LLDPE), Nawang y sus coinfectores (2001) observaron una reducción en las propiedades mecánicas, como la resistencia a la tracción, el límite elástico y el alargamiento en la rotura, pero un aumento en el módulo (rigidez) con un aumento en el contenido de relleno (almidón).
Incluso con un contenido de relleno óptimo del 15% wt (la proporción más allá de la cual se registró una fuerte disminución de las propiedades mecánicas), la imagen del microscopio electrónico (SEM) de la superficie de fractura compuesta reveló una mala interacción (mala humectabilidad) entre los gránulos de almidón y la matriz polimérica y una distribución no uniforme de los gránulos, una situación que dio lugar a la formación de puntos de concentración por tensión.
En otro trabajo, Abdul Khalil y sus compañeros de trabajo (2001) investigaron las propiedades temáticas y de absorción de agua de los compuestos de LLDPE y almidón de sagúmodificados por separado mediante esterificación con anhídrido succínico 2-dodecen-1-yl (DSA) y anhídrido propónico (PA) utilizando N,N-dimetilformamida (DMF) como disolvente.
Se observó que los módulos de tracción de los compuestos de almidón-LLDPE modificados con DSA y PA aumentaron a medida que aumentaba el contenido de almidón (con este último mostrando una mayor rigidez) y eran mayores que los del compuesto nativo de almidón-LLDPE para el rango de almidón medido. También se notó una disminución en la resistencia a la tracción y el alargamiento en la rotura para todos los compuestos con almidón sin modificar que muestran la mayor reducción en la resistencia a la tracción, el compuesto de almidón modificado con PA muestra la mayor reducción en el alargamiento en la rotura y el almidón no modificado la menor, una indicación de que la modificación mejoró la interacción interfacial almidón-LLDPE. Además, las modificaciones que se esperaba mejoraron la estabilidad del agua de los compuestos, ya que el almidón se hizo más hidrófobo (AbdulKhali et al., 2001).
En un estudio relacionado, Szymanowski y sus coinfós investigadores (2005) informaron una mejora en la resistencia a la tracción del almidón de patata modificado con plasma de RF metano-LDPEcompuesto sobre el no modificado independientemente del contenido de almidón. La modificación no solo aumentó la hidrofobicidad del almidón, sino que también produjo un almidón sustancialmente desaglomerado, la razón principal aducida por la mejora observada de la resistencia. Willet (1994) también informó que el uso de compatibilizador (copolímero de ácido etileno-co-acrílico, EAA) aumentó notablemente el módulo de tracción, pero no afectó significativamente la resistencia a la tracción y el alargamiento del compuesto de polietileno de baja densidad y almidón de maíz granular nativo; por lo tanto, concluyó que la mejora en la adherencia solo fue efectiva dentro del rango elástico.
Según Dubnikova et al. (1997), en cualquier polímero relleno, tres factores que influyen en el intervalo de tensión específico durante el cual se lleva a cabo la desembocadura del relleno incluyen el tamaño de las partículas de relleno, la resistencia interfacial y la fracción de volumen de relleno. Compuestos multifásicos más complejos se han investigado con la esperanza de mejorar las propiedades mecánicas compuestas (Kolarikand Jancar, 1992; Benderly et al., 1995).
En un sistema compuesto ternario (trifásico), existen dos posibilidades; estos incluyen (1) tanto el relleno como los componentes menores que se dispersan por separado en la matriz continua; o (2) el componente menor que encapsula las partículas de relleno. Se ha demostrado que este último mejora el rendimiento mecánico de algunos compuestos siempre que exista una fuerte interacción entre el recubrimiento en el relleno y la matriz (Alberola et al., 1997). Lawrence y sus compañeros de trabajo (2004) investigaron las propiedades de tracción de algunos compuestos binarios y ternarios preparados con almidón de maíz, PE de baja densidad y compuestos de poli(éter hidroxiéster) (PHEE) e informaron que la resistencia a la tracción del compuesto de almidón-PE-PHEE era mayor que la del compuesto de almidón-PE, y ambos disminuyeron con el aumento de la fracción de volumen de almidón.
A la fracción de volumen de llenado total por debajo de 0,20, los límite elásmos diferían en el siguiente orden:compuesto de almidón-PE-PHEE>componente de almidón-PE> matriz de PE sin relleno, una indicación de que la energía de desahogo mínima era mayor que la tensión de rendimiento de la matriz. También se observó que la capa intermedia (recubrimiento) de PHEE en los gránulos de almidón elevó el intervalo de tensión de desembocing (interacción interfacial relleno-matriz reforzada), lo que a su vez se tradujo en una mejor tracción y longitudes de rendimiento para la mezcla de almidón-PE-PHEE. Un SEM de la superficie de fractura de las frondas llenas de almidón reveló que los gránulos de almidón deshuesados todavía tenían recubrimiento PHEE en ellos, una indicación de que el enlace almidón-PHEE era más fuerte que el enlace PHEE-PE (Lawrence et al., 2004).
Almidón termoplástico (TPS)
La producción de TPS (también conocido como almidón plastificado, PS) implica básicamente tres componentes esenciales, a saber: almidón, plastificante y energía termomecánica. La termoplastificación del almidón conlleva el colapso de la cristalinidad del almidón (que en general es de aproximadamente el 15-45% del orden molecular del gránulo) a través de la formación de enlaces de hidrógeno entre el plastificante y el almidón en presencia de cierta energía, invariablemente se parten los enlaces de hidrógeno entre los grupos de hidrógeno de las moléculas de almidón para formar TPS (Yang et al., 2006).
Por lo tanto, lacristalinidad observada en TPS se debe a los enlaces de hidrógeno formados entre el almidón y las moléculas plastificantes y, según Thunwall y sus coindronadores (2006a), se espera que este grado de clastalinidad sea bastante bajo. Es importante mencionar que debe haber suficiente cantidad de plastificante (30% en peso para glicerol-PS) para que ocurra la formación de una fase homogénea (continua), de lo contrario algunos gránulos de almidón permanecerán intactos en el TPS, una condición que puede hacer que el TPS se fracture bajo tensión a tensiones muy bajas (Yang et al., 2006). Plasticizersimparte responsabilidad modificando el volumen libre de la matriz de tal manera que las cadenas de almidón gozaran de más movilidad (Torres et al., 2007).
No se fomenta el uso de almidón solo debido a su falta de procesabilidad al fundido y resistencia a la humedad, lo que a su vez milita en contra de su idoneidad para la forextrusión o el moldeo por inyección (Wang et al., 2003). Los plastificantes más comunes utilizados son el agua y el glicerol, que a menudo se utilizan juntos. El TPS así producido exhibe dos inconvenientes principales, a saber, propiedades mecánicas deficientes y resistencia al agua.
Con este fin, se están explorando cuatro áreas de consideración; estos incluyen plastificantes, formas de almidón (en relación con la modificación química y la relación amilosa / amilopectina), refuerzos (orgánicos e inorgánicos), orientación de polímeros y mezclas con otros polímeros sintéticos (discutidos en las siguientes secciones). En consecuencia, materiales como la etilenbisformamida (Yang et al., 2006), la urea (Kazuo et al., 1998), la formamida (Ma y Yu, 2004b), el sorbitol (Wang et al., 2000) y el xilitol (Kirby et al., 1993) han sido investigados por sus capacidades de plastificación. Usando almidón de maíz, Yang y sus compañeros de trabajo (2006) informaron que la etilenbisformamida-PS extruida mostró una mejor resistencia al agua que el glicerol-PS, pero más bien menores resistencias a la tracción correspondientes en los contenidos del plastificante medidos, con ambos disminuyendo en resistencia con el aumento del contenido. La transición vítrea de la etilenbisformamida-PS se encontró mayor que la del glicerol-PS (63,3 o C